我校物質學院李智課題組取得油脂、多元醇酯、聚酯的選擇性轉化反應新進展

ON2019-09-19CATEGORY科研進展

2019年8月28日,上海科技大學物質科學與技術學院李智課題組在《Nature Communications》雜志在線發表了題為“Catalytic amidation of natural and synthetic polyol esters with sulfonamides”的最新研究成果。該研究針對一系列天然多元醇的羧酸酯在分子結構上的共性,開發了可廣泛適用于油脂、糖醇酯、氨基醇酯等化合物的催化取代反應,為可再生生物質的催化轉化提供了新的方向。此外,該方法還可簡單高效地將聚酯塑料PET降解為二羧酸單體,為PET的化學回收利用提供了新的途徑。

隨著化石能源的日漸枯竭和地球環境的日益惡化,可再生能源和資源的開發和利用是人類存續的必由之道。其中,可產自天然動植物油、廢棄烹調油等油脂的生物柴油,因其高性能、低成本、可再生、可與普通柴油直接混用等優勢,近年來受到廣泛關注。生物柴油的生產,主要是通過油脂(脂肪酸甘油酯)與甲醇在堿催化下的酯交換反應,得到脂肪酸甲酯即生物柴油,以及副產物粗甘油。粗甘油提純成本較高,它的大量產生對生物柴油行業的資源利用率、污染控制、成本控制等方面都有嚴重負面影響。因此,世界范圍內很多科研人員都在研究如何解決粗甘油的問題,如利用催化或發酵等手段將粗甘油轉化為其他更具附加值的化工產品。

為了從源頭上避免粗甘油的產生,李智課題組在國際上首先提出對油脂進行直接官能化再進行酯交換的方案,將粗甘油在產生之前即通過催化反應轉化為其它結構,以期提高生物柴油副產物的價值。然而,由于油脂的高穩定性,其直接轉化鮮有報道。

李智課題組研究人員采用基于鈧、鉿等金屬三氟甲磺酸鹽的強路易斯酸催化劑活化酯基C-O鍵,利用油脂分子中三個酯基官能團之間的鄰基參與效應,實現了以磺酰胺類化合物為親核試劑對甘油三酯中一級烷基C-O鍵進行的選擇性親核取代反應,獲得生物柴油前體脂肪酸以及具有更高后續轉化價值的氨基醇類化合物,并通過克級規模的實驗證明了該反應的實用性。反應效果最好的磺酰胺類親核試劑是糖精(saccharin)——一種常見、廉價的人工甜味劑。酯基之間的鄰基參與效應也被證實是多元醇酯中普遍存在的化學性質,其它1,2-/1,3-二醇羧酸酯以及自然界中廣泛存在的多元糖醇的羧酸酯在類似條件下都可與糖精反應,實現對它們一級烷基C-O酯鍵到C-N磺酰胺鍵的選擇性轉化。

此外,研究人員還將此項研究與廢塑料回收處理的難題結合起來。PET聚酯是飲料包裝、食品包裝、衣物等日常生活用品的常用材料,是可回收垃圾的重要來源之一。由于PET聚酯的高分子鏈由重復的1,2-二醇酯單元構成,與油脂的結構有相似之處,同樣可利用其酯基之間的鄰基參與效應,因此該方法被應用到了PET的降解中。研究人員以市售PET制礦泉水瓶碎片為原料,通過糖精及少量催化劑的作用對PET中重復的乙二醇酯單元進行取代,再經水解、酸化,可將該聚酯完全降解為其單體對苯二甲酸和副產物磺酰胺乙醇。該反應放大至克級規模同樣具有很高的降解效率,并且條件溫和、產物分離簡便,所得的氨基醇衍生物較傳統的降解產物乙二醇更具后續轉化價值,具有潛在的工業應用前景和效益,符合廢塑料升級再造(upcycling)的理念。此方法與現有PET化學降解用到的水解、醇解等方法在化學機理上有根本差異,有望形成新的突破,開辟聚酯等廢塑料的化學降解及單體回收新研究方向。

論文的第一作者為物質學院博士后劉華博士,現已入職物質學院分析測試中心擔任核磁工程師。第二作者為2014級本科生祝億靈,畢業之后作為課題組研究助理參與了該課題機理研究的部分實驗與理論計算工作,已于2019年赴美國波士頓學院(Boston College)化學系攻讀博士學位。通訊作者為物質學院材料與物理生物學研究部李智教授,上海科技大學為唯一完成單位。該研究工作得到了國家自然科學基金委面上項目、上科大啟動經費等基金的大力支持。

論文鏈接:https://www.nature.com/articles/s41467-019-11864-9

圖1. 油脂、多元醇酯、聚酯等與磺酰胺的催化選擇性取代反應示意

一作劉華博士(圖左)與李智教授(圖右)